摘要：聚酰胺纖維是最早實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的合成纖維，也是合成纖維第一大品種，目前聚酰胺纖維的原料來源高度依賴石油化工產(chǎn)品，可持續(xù)性亟待加強(qiáng)，因此原料可再生的生物基聚酰胺纖維引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。本文分析了國內(nèi)錦綸行業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀、生物基聚酰胺的研究現(xiàn)狀，闡述了發(fā)展生物基聚酰胺纖維的重大意義。

聚酰胺(PA)，俗稱尼龍，是指主鏈節(jié)含有極性酰胺基團(tuán)(-CO-NH-)的高聚物。聚酰胺用作合成纖維時(shí)被稱為錦綸，是世界上最早的合成纖維品種，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能、耐磨損性能、力學(xué)性能，在服裝、家紡和工業(yè)用途領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。聚酰胺纖維品種繁多，目前工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用最多的是PA66和PA6。錦綸紡織面料具有耐用耐磨、強(qiáng)度高、比重小、彈性好、不易蟲蛀等優(yōu)點(diǎn)，一直受到廣大消費(fèi)者的青睞。

我國錦綸生產(chǎn)亟需尋求新原料

我國的錦綸品種較多，以PA6為主，占PA纖維總量的比重為85%，其次是PA66，占PA纖維總量的13%。常見的PA合成方法有兩種，一種是二酸與二胺或γ-氨基酸的縮聚反應(yīng)，如PA66由己二酸與1,6-己二胺縮聚制得;另一種是內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，例如己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備PA6。PA6以己內(nèi)酰胺為原料，2011年之前受生產(chǎn)技術(shù)限制，國內(nèi)僅有4家己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)，2012年以來，我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，生產(chǎn)能力和產(chǎn)量均實(shí)現(xiàn)了快速穩(wěn)定增長，已經(jīng)從2011年的60萬噸增長至2017年340萬噸，但仍在一定程度上依賴進(jìn)口，自給率約為80%。

相比之下，PA66的原料己二胺對PA66的發(fā)展造成了極大限制，己二胺由己二腈加氫制得，而己二腈的關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)和專利都被外國企業(yè)控制，國內(nèi)無生產(chǎn)，己二腈完全依賴進(jìn)口，相當(dāng)我國PA66產(chǎn)業(yè)被扼住了喉嚨。己二胺的生產(chǎn)主要為一些大型跨供公司壟斷，而我國的合成、紡絲技術(shù)及相關(guān)設(shè)備也相對落后，錦綸的原料、切片和短纖進(jìn)口比例高達(dá)80%，因此PA66的生產(chǎn)極度受限。

二元胺是生物基PA單體合成的重要原料，但目前二元胺的生產(chǎn)高度依賴于石油化工產(chǎn)品，全球石化資源日益匱乏背景下，PA原料匱乏，導(dǎo)致聚酰胺在合成纖維領(lǐng)域被很多其他材料替代。而高性能PA材料的市場需求一直在擴(kuò)大，尋找新的制備原料和技術(shù)，對于國內(nèi)外的PA纖維產(chǎn)業(yè)都具有非常現(xiàn)實(shí)的意義，尤其是國內(nèi)，從根本上改善化纖的原料來源，能夠促進(jìn)我國打破國外專利壟斷，提升我國纖維制備技術(shù)，促進(jìn)錦綸產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

國內(nèi)外生物基聚酰胺纖維的研究現(xiàn)狀

生物基PA是指相對于傳統(tǒng)石化法制得的PA，使用葡萄糖發(fā)酵法或蓖麻油裂解法等生物法合成加工得到的PA，將其經(jīng)過紡絲、后處理得到的纖維成為生物基PA纖維。

隨著人們的可持續(xù)觀念持續(xù)加強(qiáng)，傳統(tǒng)的以石油為原材料合成的P纖維受到挑戰(zhàn)，關(guān)于生物基PA材料的研究近些年取得了較大進(jìn)展。已經(jīng)出現(xiàn)了一些產(chǎn)業(yè)化的生物基PA產(chǎn)品，有完全生物基產(chǎn)品，如PA11、PA410和PA1010等，以及部分生物基產(chǎn)品，如PA10T，PA610和PA1012，具體見表1。

表1 一些已經(jīng)工業(yè)化的生物基聚酰胺品種

(資料來源：中國知網(wǎng))

目前較為成熟的生物基PA合成路線主要有葡萄糖生物發(fā)酵和蓖麻油裂解兩種工藝。蓖麻油是將蓖麻籽壓榨萃取的脂肪油，具有非轉(zhuǎn)基金因性和不可食用性，被稱為“綠色石油”，是較為理想的石油替代物，1945年研究人員發(fā)現(xiàn)了其高溫裂解產(chǎn)品，以其為原料的化學(xué)品開始投入生產(chǎn)。蓖麻油可裂解成11-氨基酸，進(jìn)而縮聚成PA11;其還可以經(jīng)水解、裂解、酸化等一系列反應(yīng)生產(chǎn)癸二酸，再經(jīng)過腈化、胺化處理癸二胺，癸二酸或癸二胺可與其他物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)一步縮聚，得到PA10T、PA1010、PA1012、PA410或PA610。我國首創(chuàng)的PA11和PA1010，被公認(rèn)為最成熟的商業(yè)化的完全生物基PA品種。

葡萄糖是自然界中儲量最多的化合物之一，工業(yè)生產(chǎn)中多用玉米和馬鈴薯中所含的淀粉在淀粉糖化酶的作用下水解反應(yīng)生成葡萄糖，將其發(fā)酵可得己內(nèi)酰胺，縮聚后可制得生物基PA6，(見圖1)。葡萄糖也可以發(fā)酵得到己二酸、丁二酸等，作為制得PA46、PA66的原料。

圖 1 葡萄糖合成PA6工藝路線

（資料來源：中國知網(wǎng)）

關(guān)于生物基法合成PA的研究已經(jīng)有幾十年的歷史，截至目前可以產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)還不多。上海凱賽于2013年成功利用微生物將糖類轉(zhuǎn)化成戊二胺，并成功用1,5-戊二胺制得了生物基PA56。

生物基PA纖維與傳統(tǒng)的石化法制得的PA纖維具有基本相同的性能，其原料來自可再生物質(zhì)，具有可持續(xù)性，部分可降解，具有環(huán)境優(yōu)勢和資源優(yōu)勢。雖然目前生物基PA的規(guī)模化生產(chǎn)還面臨著生產(chǎn)裝置經(jīng)濟(jì)性差、生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)裝置經(jīng)濟(jì)性差等問題，但利用生物質(zhì)資源制備高性能纖維材料是一個(gè)重要的趨勢，對于需求量較大的PA66、PA6等生物基單體的研究具有重大意義。

結(jié)語

聚酰胺纖維是合成纖維的第一大品種，性能優(yōu)越，應(yīng)用廣泛;原料供應(yīng)不足對我國錦綸行業(yè)發(fā)展造成極大限制，且石油資源日益匱乏背景下，尋找新的聚酰胺纖維原料對錦綸產(chǎn)業(yè)具有重大現(xiàn)實(shí)意義;生物基聚酰胺纖維已經(jīng)形成了兩種較為成熟的工藝路線，且一些生物基聚酰胺品種得到了產(chǎn)業(yè)化，進(jìn)一步深入地研究生物基單體是一個(gè)重要趨勢。