自英國物理學(xué)家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫因發(fā)現(xiàn)石墨烯在2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)以來，石墨烯特別是氧化石墨烯（GO）在新能源電池、快速充電、生物醫(yī)學(xué)、海水淡化等諸多應(yīng)用方面都得到了廣泛的發(fā)展。

然而，幾個(gè)原理方面的問題長期困擾著研究人員。氧化石墨烯表面的官能團(tuán)分布有什么規(guī)律呢？如果有，是什么原因促成了這種分布規(guī)律呢？能否利用這些規(guī)律在應(yīng)用上做些文章呢？

近日，揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授涂育松的課題組與上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院研究員石國升的課題組合作，在《中國物理快報(bào)》上發(fā)表論文，開展理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究對上述問題進(jìn)行了回答。

他們發(fā)現(xiàn)，在有水分子吸附時(shí)，氧化石墨烯能夠轉(zhuǎn)變?yōu)樽赃m應(yīng)動(dòng)態(tài)共價(jià)材料。水分子充當(dāng)媒介，可以把氧化石墨烯中氧遷移的能壘降低到與液態(tài)水的氫鍵能相似甚至更低的水平。而環(huán)氧和羥基官能團(tuán)在水分子媒介下，可以自發(fā)斷開或重組碳氧鍵，實(shí)現(xiàn)氧的動(dòng)態(tài)遷移。

環(huán)氧被水扶著踩高蹺

涂育松介紹，石墨烯是碳原子單層。除少量純石墨烯應(yīng)用外，實(shí)際應(yīng)用中氧化石墨烯較多，而單層氧化石墨烯的正上下方，分布有兩種官能團(tuán)環(huán)氧和羥基，而在氧化石墨烯邊緣則分布著一些羧基官能團(tuán)。

“由于這些氧化官能團(tuán)都是親水的，而石墨烯本身是疏水的，這兩類材料的交錯(cuò)分布，與石墨烯的性質(zhì)直接相關(guān)，是氧化石墨烯在很多方面都能取得應(yīng)用的重要原因。”石國升說。

雖然這種官能團(tuán)分布很早就為人所知，但是以前的觀點(diǎn)認(rèn)為，該分布是完全隨機(jī)的。原理沒有取得突破，導(dǎo)致氧化石墨烯的性質(zhì)很難琢磨，也給進(jìn)一步的相關(guān)研究也帶來困擾。

然而2014年的時(shí)候，二人提出了自己的氧化石墨烯模型。他們發(fā)現(xiàn)羥基和環(huán)氧可以形成氫鍵，官能團(tuán)的分布也并不是隨機(jī)的。

“氧化的親水基團(tuán)位點(diǎn)之間的關(guān)聯(lián)性很強(qiáng)，往往一個(gè)點(diǎn)氧化以后，石墨烯的苯環(huán)被破壞，接下來會在周圍的關(guān)聯(lián)位點(diǎn)繼續(xù)氧化。大片未氧化的區(qū)域，也傾向于聚到一塊，最終形成一片片交錯(cuò)分布的氧化區(qū)和非氧化區(qū)團(tuán)簇。”石國升說，“這樣就把氧化官能團(tuán)的分布計(jì)算了出來，還為此開發(fā)了軟件。”

他們通過密度泛函理論（DFT），計(jì)算出在無水情況下，如果要讓氧化石墨烯表面的環(huán)氧和羥基中的碳-氧鍵斷開所需的能量是液態(tài)水分子氫鍵能量的5-6倍。然而如果在環(huán)境中加入水分子，可以將碳氧鍵斷開的能壘降低到跟水分子氫鍵能相當(dāng)?shù)乃健?/p>

這意味著，水可以很容易地把氧從碳手中搶過來，從而使得氧在常溫下，就可以自由移動(dòng)。

涂育松的團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，羥基中的碳氧鍵本來斷開是很困難的，但是如果周圍剛好有一個(gè)環(huán)氧，羥基就可以將質(zhì)子（氫離子）轉(zhuǎn)移到這個(gè)環(huán)氧上，自己變成了一個(gè)環(huán)氧，如同環(huán)氧在羥基的協(xié)助下發(fā)生了遷移。

或者環(huán)氧碰到一個(gè)水分子，水分子中的氧可以瞬間連接三個(gè)氫，再把一個(gè)氫釋放給環(huán)氧的一條碳氧鍵，此時(shí)的環(huán)氧就變成了一個(gè)羥基。而后當(dāng)后者再把氫離子吐回給水分子后，斷開的氧就會在臨近區(qū)域連接一個(gè)碳原子，重新形成環(huán)氧。

就這樣，環(huán)氧的兩條碳氧鍵像一對高蹺，在羥基或者水分子的攙扶下可以連續(xù)地移動(dòng)。

“此前這方面的研究中多把氧化基團(tuán)看作是孤立的，單個(gè)地研究羥基或者環(huán)氧。” 涂育松告訴《中國科學(xué)報(bào)》，“而我們把環(huán)氧、羥基和水分子看作是一個(gè)整體，在相互協(xié)助下發(fā)生動(dòng)態(tài)變化的過程。”

在從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬中，常溫常壓下，氧化基團(tuán)就能自發(fā)地動(dòng)起來。

“這給了我們很大的信心。”涂育松說。

實(shí)驗(yàn)測試遭遇挑戰(zhàn)

為了證實(shí)上述過程，石國升的團(tuán)隊(duì)希望能用實(shí)驗(yàn)和后續(xù)測試觀察到相關(guān)現(xiàn)象。

石國升介紹，他們制備氧化石墨烯用的是常規(guī)的Hummers法，用高錳酸根氧化石墨，在層與層之間形成氧化官能團(tuán)，克服石墨層間的范德華力，再在水分子的介入下將單層的氧化石墨烯拉開。

然而研究人員后續(xù)的分析測試卻遭遇了不小的挑戰(zhàn)。

“我們想把每一個(gè)氧化基團(tuán)原子級的成像變化通過TEM（透射電子顯微鏡）、AFM（原子力顯微鏡）等手段呈現(xiàn)出來。”石國升介紹，然而這些測試方法都需要高干燥、高真空的環(huán)境，但是他們的理論恰恰是研究水的作用，這些方法就沒法用了。而如果用冷凍電鏡，卻又看不到動(dòng)態(tài)的過程。

石國升和涂育松等人想了很多辦法，終于上海同步輻射光源的原位紅外光譜裝置（SR-FTIR）給了他們實(shí)現(xiàn)原位探測石墨烯結(jié)構(gòu)的機(jī)會。

“同步紅外探測的靈敏高，也不需要抽真空，可以做。”石國升說道。

為了測試石墨烯氧化基團(tuán)在水分子吸附下跟干燥環(huán)境相比有什么變化，他們需要將樣品放在一個(gè)比較干燥的環(huán)境中，再一點(diǎn)一點(diǎn)地加入水。

為此他們專門設(shè)計(jì)了一個(gè)比較窄的匣子放樣品，用氮吹的方式維持匣子里均勻干燥，此時(shí)氧化基團(tuán)在石墨烯表面的分布變化非常小。

“而僅僅加了一點(diǎn)水，環(huán)氧的分布就有了類周期性的振蕩變化。”涂育松說，“這驗(yàn)證了我們的結(jié)果。”

而來自同行審稿人的問題接踵而至。

“你的實(shí)驗(yàn)中石墨烯是堆疊在一起的，你怎么證明環(huán)氧的變化是順著單層發(fā)生的而不是發(fā)生在層間的？”

“你所說的這種機(jī)理會引起氧化石墨烯的降解嗎?”

對此涂育松等人一一做出解答，他認(rèn)為，理論可以證明，環(huán)氧的層間移動(dòng)需要跨越更長的距離，意味著更高的能壘。而在有水環(huán)境下，層間距變大，能壘也進(jìn)一步增加了。

這說明，氧化基團(tuán)只能沿著層平面遷移，而不是在層間遷移。

而實(shí)驗(yàn)前后對石墨烯薄膜的稱重和成分分析也證明，不僅重量沒有損失，石墨烯中碳?xì)溲醯谋壤矝]有發(fā)生變化，石墨烯的表面上僅僅是氧化基團(tuán)的位置發(fā)生了遷移，并沒有降解發(fā)生。

讓石墨烯“動(dòng)”起來

涂育松認(rèn)為這項(xiàng)工作最大的意義在于挑戰(zhàn)了以前的理解，氧化石墨烯不是靜態(tài)的，而是動(dòng)態(tài)的。氧化位點(diǎn)之間高度關(guān)聯(lián)，環(huán)氧、羥基和水分子三者相互協(xié)同，可以實(shí)現(xiàn)大面積的氧遷移。

“很多以前無法理解的現(xiàn)象，現(xiàn)在豁然開朗了。水作為一種常見的環(huán)境變量，對于以后的相關(guān)研究也有啟發(fā)。”涂育松說。

氧化石墨烯專家、蔚山科學(xué)技術(shù)院多維碳材料中心主任Rodney Ruoff教授曾聯(lián)系涂育松，邀請他去韓國解釋他們的模型。“動(dòng)態(tài)”石墨烯的研究也受到了Ruoff的啟發(fā)。

而此次的發(fā)現(xiàn)不僅僅有理論意義，這種全新的對石墨烯“動(dòng)態(tài)”的理解對應(yīng)用也很重要。

此前，別人也嘗試設(shè)計(jì)制作一些動(dòng)態(tài)響應(yīng)的共價(jià)材料及相關(guān)系統(tǒng)，但是會涉及到一定的可逆反應(yīng)，需要較大的壓強(qiáng)、溫度或者要求pH條件變化，對反應(yīng)過程的要求很高。

“而氧化石墨烯制作簡單，只要吸附一點(diǎn)水就可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓下氧在石墨烯表面的大面積遷移變化，以后可以更方便地取得應(yīng)用。”石國升說。

比如，由于石墨烯氧化基團(tuán)可以對環(huán)境中吸附的生物分子發(fā)生動(dòng)態(tài)的自適應(yīng)響應(yīng)，而且不會對生物分子的結(jié)構(gòu)和特征發(fā)生擾動(dòng)，如果應(yīng)用到二維生物分子吸附探針方面，可以使得相關(guān)傳感器的探測精度更高。

“未來我們也想嘗試和別的課題組展開合作，通過一些觀測手段，比如中子反射裝置，看輕元素的動(dòng)態(tài)行為有優(yōu)勢，添加一些單獨(dú)設(shè)計(jì)的裝置，能夠直接看到石墨烯上原子級別的動(dòng)態(tài)變化。”涂育松說。

來源：中國科學(xué)報(bào) 作者：池涵