相比液態(tài)電池，固態(tài)電池通常具有能量密度高、循環(huán)壽命長、安全性高、工作溫度范圍寬、電化學(xué)窗口寬、柔性制備和回收方便等特點。而作為關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，它的性能很大程度上決定了電池的能量密度、安全性能、充放電穩(wěn)定性和使用壽命。本文將對固態(tài)電池電解質(zhì)材料技術(shù)現(xiàn)狀與工藝改進(jìn)趨勢做分析和探討。

      常見的固態(tài)電池電解質(zhì)通常可以分為聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無機固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。不同的固態(tài)電池電解質(zhì)技術(shù)關(guān)鍵特性與改進(jìn)工藝見表1。

表1 不同電解質(zhì)材料技術(shù)關(guān)鍵特性與改進(jìn)工藝

來源：中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟

        聚合物固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀

       目前，固態(tài)電池電解質(zhì)的研究熱點是聚合物固態(tài)電解質(zhì)。聚合物固體電解質(zhì)類別包括：聚環(huán)氧乙烷（PEO）基全固態(tài)電解質(zhì)體系、聚碳酸酯基體系、聚硅氧烷基全固態(tài)電解質(zhì)體系、聚合物鋰單離子導(dǎo)體基全固態(tài)電解質(zhì)體系。

       現(xiàn)階段，已經(jīng)批量生產(chǎn)的聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚氧化乙烯/雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(PEO/LITFSI)。它的特點是離子電導(dǎo)率高，在高溫下容易成膜和加工，可制備大容量電芯。與正極復(fù)合后，能夠形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道，正極的面電阻比較小。PEO的氧化電位是3.8V，與尖晶石氧化物、層狀氧化物、鈷酸鋰等高能量密度的正極很難匹配，PEO需要做進(jìn)一步的改性處理。聚氧化乙烯基電解質(zhì)工作溫度范圍為 60～85℃,因此，電池系統(tǒng)對于實際儲能和動力應(yīng)用來說，需要專門的設(shè)計來維持在一定的溫度范圍內(nèi)。另外，金屬鋰電池在充電和放電的過程中鋰枝晶容易穿過聚合物膜造成短路，產(chǎn)生安全隱患。因此具有阻擋鋰枝晶穿透力學(xué)特性良好的電解質(zhì)是研究的重點方向。因此，改進(jìn)工藝可采用雙層聚合物電解質(zhì)膜或者聚合物/無機復(fù)合隔膜。

       中南大學(xué)劉洪濤教授將N-乙烯基-N-烷基咪唑鹵代鹽類離子液體和醋酸乙烯酯共聚得到新的聚合物凝膠電解質(zhì)，相對于傳統(tǒng)的聚合物電解質(zhì)，克服了聚合物易產(chǎn)生偏析而導(dǎo)致凝膠相不均勻的問題，并且所制備的聚合物凝膠電解質(zhì)具有電化學(xué)窗口寬（3-5V）、熱穩(wěn)定性高（200-400℃）、成膜性好（透明、柔韌）等特點。而且反應(yīng)過程所需原料便宜，操作工藝簡單，產(chǎn)品性能優(yōu)良。

       無機固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀

       無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括硫化物電解質(zhì)和氧化物電解質(zhì)，硫化物電解質(zhì)包括硫化物固體電解質(zhì)、二元或三元硫化物固體電解質(zhì)。氧化物電解質(zhì)包括晶態(tài)（鈣鈦礦型、石榴石型、NaSICON型、LiSICON型）、非晶態(tài)（LiPON型）。

       硫化物電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率，基本適應(yīng)高電壓。固固接觸持續(xù)變差，體積能量密度較低，空氣敏感度高，容易氧化，遇水產(chǎn)生硫化氫有毒有害氣體，因此需要對安全性和環(huán)保可靠性做檢測，成本非常高。針對上述缺陷，改善工藝可摻雜包覆提高穩(wěn)定性，與聚合物復(fù)合制膜，可采用液相涂布法。

       氧化物電解質(zhì)可耐受高電壓，更加安全，但是大多數(shù)電解質(zhì)材料難以制成薄膜，已制成的陶瓷薄膜的缺點是韌性太差，容易在加工組裝和運行過程出現(xiàn)脆裂。界面電阻高，大容量電芯很難制備。總體上，改善工藝可采用與聚合物復(fù)合制膜，采用粉末顆粒凝膠涂層，低溫制備非晶態(tài)膜，正極顆粒包覆。

       復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)現(xiàn)狀

       另外，還有一種兼顧高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、良好力學(xué)特性的固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計方案——將聚合物與無機固態(tài)電解質(zhì)材料復(fù)合。這樣原來的離子通道有可能變得不連續(xù)。無機固態(tài)電解質(zhì)主要通過晶界或體相傳導(dǎo)離子。當(dāng)無機固態(tài)顆粒分散在聚合物電解質(zhì)中后，如果尺寸較小，體積分?jǐn)?shù)較低，連續(xù)的傳導(dǎo)路徑會被阻斷。離子傳導(dǎo)有可能是通過無機固體顆粒與聚合物之間的界面路徑。有些類似二者形成了串并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。但在實際體系中，兩相或多相復(fù)合電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑、正極顆粒在很大程度上不能均勻分散，相關(guān)研究還比較少，工程上無法實現(xiàn)。

       無論是聚合物、無機固態(tài)還是復(fù)合電解質(zhì)，提高充放電電壓范圍是提高鋰電池能量密度的有效手段。理論上，電解質(zhì)材料的電化學(xué)窗口高于5伏，在實際應(yīng)用時卻發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)不耐高電壓。這主要與通常選擇的工作電極、對電極和電化學(xué)窗口循環(huán)伏安（CV）測試方法有關(guān)。在較快掃速和惰性電極的情況下，由于動力學(xué)的原因，電解質(zhì)無法迅速在低電位產(chǎn)生明顯的氧化電流，所以造成測試結(jié)果的電化學(xué)穩(wěn)定性好，而實際上一旦接觸大面積正極材料，較低電壓的情況下就有可能發(fā)生氧化反應(yīng)。因此判斷液體添加劑、固態(tài)電解質(zhì)滿足高電壓的測試，應(yīng)該在實際電池中與高電壓正極材料匹配后進(jìn)行。

       結(jié)論

       目前，固態(tài)電池電解質(zhì)材料技術(shù)正在快速發(fā)展，聚合物固態(tài)電解質(zhì)、無機固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)創(chuàng)新不斷涌現(xiàn)，我們有理由相信在不久的將來固態(tài)電解質(zhì)會取代液態(tài)電解質(zhì)。