摘要:鈉電池的研究最早始于上個(gè)世紀(jì)七十年代,歷經(jīng)半個(gè)世紀(jì)的探索，鈉離子電池的倍率性、循環(huán)穩(wěn)定性和壽命還遠(yuǎn)未達(dá)到商用要求，其主要原因在于正負(fù)極材料發(fā)展的不成熟,特別是負(fù)極材料。鈉離子半徑大造成充放電過程電極材料結(jié)構(gòu)改變的問題，是鈉電池負(fù)極材料取得突破的最大阻礙。以前人們的投入重點(diǎn)一直放在商業(yè)化快速推進(jìn)的鋰電池領(lǐng)域，鈉電池的相關(guān)研究處于半擱置狀態(tài)。而最近幾年，隨著二次電池市場(chǎng)的大規(guī)模擴(kuò)張和鋰資源的大量消耗，人們意識(shí)到鋰電池的原料危機(jī)，轉(zhuǎn)而尋求替代品。鈉離子電池原料儲(chǔ)量豐富、成本低廉，極具發(fā)展?jié)摿Γ卿囯姵氐淖罴烟娲贰６?fù)極材料能否取得關(guān)鍵性進(jìn)展，將成為科研界長期關(guān)注的話題。

　　鈉的儲(chǔ)量十分豐富, 約占地殼儲(chǔ)量的2.64%, 且分布廣泛、提煉簡(jiǎn)單，價(jià)格也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰。作為同一主族元素,鈉和鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)(如表1)。Na/Na⁺的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)-2.71V，與Li/Li⁺的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)-3.04V接近，二者的電池工作原理類似,都屬于“搖椅式電池”——通過離子的脫嵌進(jìn)行充放電循環(huán)。充電時(shí), Na⁺從正極脫出經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷經(jīng)外電路供給到負(fù)極, 保證正負(fù)極電荷平衡;放電時(shí), Na⁺從負(fù)極脫嵌, 經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極。理論上,鈉離子電池發(fā)生的反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)。

表1  鈉和鋰的基本性質(zhì)對(duì)比

　　2014年以來，鈉離子電池作為一項(xiàng)前沿性的技術(shù)研究引發(fā)了廣泛關(guān)注，相關(guān)的論文和專利數(shù)量激增，集中在正負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜這幾個(gè)方向。正極材料研究比較多的是普魯士藍(lán)類、層狀氧化物、隧道型氧化物、聚陰離子化合物;負(fù)極是碳基材料和合金類材料;電解質(zhì)是水系電解質(zhì)鈉鹽和有機(jī)溶劑電解質(zhì)。

圖1  鈉離子電池的研究趨勢(shì)

　　(來源：萬方數(shù)據(jù))

圖2  鈉離子電池關(guān)鍵材料

　　鈉離子電池負(fù)極材料的研發(fā)難點(diǎn)

　　正常情況下,離子在正負(fù)極間的嵌入脫出不應(yīng)該破壞電極材料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。但鈉離子半徑比較大(比鋰離子半徑大約34%),需要更大的離子通道，因此，傳統(tǒng)的電池負(fù)極材料無法直接應(yīng)用。充放電過程中，尺寸較大的鈉離子在層間距較小的負(fù)極材料中脫嵌困難，負(fù)極材料多次膨脹、收縮容易發(fā)生較大的應(yīng)力變化，晶體結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，導(dǎo)致無法再進(jìn)行離子脫嵌，這就意味著電池?zé)o法繼續(xù)充放電。同時(shí)，鈉離子在負(fù)極材料中的嵌入、解嵌速度要比鋰離子慢。這些因素導(dǎo)致鈉離子電池在循環(huán)性能和功率性能上存在局限。為開發(fā)能夠高效、穩(wěn)定的負(fù)極材料，專家學(xué)者對(duì)各種鈉離子負(fù)極材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。目前備選材料硬碳、合金、鈦化合物等，都有能夠應(yīng)對(duì)較大半徑離子脫嵌的支撐結(jié)構(gòu)，其中碳基材料是最被看好的鈉電池負(fù)極材料系列。

　　碳基鈉離子電池負(fù)極材料及制備工藝

　　(1)硬碳

　　在眾多負(fù)極材料中，硬碳具有容量高、首周庫論效率高的特點(diǎn)，兼具良好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性，不過，從成本角度出發(fā)，硬碳的前驅(qū)體材料價(jià)格高、產(chǎn)碳率低、制備工藝復(fù)雜。中國科學(xué)院物理所胡勇勝團(tuán)隊(duì)利用木質(zhì)素和瀝青混合原料制備了一種新型無定形碳材料，儲(chǔ)鈉容量達(dá)到250 mAh/g，循環(huán)極其穩(wěn)定。使用銅鐵錳基氧化物作為正極、新型無定形碳材料作為負(fù)極的鈉離子電池具有約200Wh/kg的能量密度、90%的能量轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。

　　隨后,該團(tuán)隊(duì)又通過簡(jiǎn)單的粉碎和碳化無煙煤得到了一種具有優(yōu)異性能的軟碳材料。用無煙煤基軟碳作為負(fù)極材料制備的鈉離子電池，能量密度達(dá)到100Wh/kg，實(shí)驗(yàn)室Ah級(jí)電池的充放電循環(huán)數(shù)已達(dá)500次以上，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)90%，低溫性能良好。

　　(2)水葫蘆

　　水葫蘆是世界上危害最嚴(yán)重的水生植物之一，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。四川大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)變廢為寶，通過對(duì)其進(jìn)行物理、化學(xué)處理后得到疏松多孔的碳材料，適用于鈉離子電池負(fù)極的研究。處理后的水葫蘆電化學(xué)性能良好，蓬松多空的結(jié)構(gòu)為鈉離子存儲(chǔ)提供更多的位點(diǎn)，也有利于活性材料與電解液充分接觸。水葫蘆作為負(fù)極材料制備的鈉離子電池，在100mA/g下可逆容量達(dá)到145mAh/g，在1000mA/g下循環(huán)100圈可逆容量依然可以保持123mAh/g。

　　(3)金屬納米點(diǎn)/碳骨架復(fù)合電極

　　同濟(jì)大學(xué)的楊金虎教授、復(fù)旦大學(xué)的趙東元院士等人采用一系列含金屬中心的多苯基金屬分子作為單一反應(yīng)源，利用苯環(huán)平面的π-π組裝作用，在封閉的真空石英管中通過溫控將多苯基分子在管壁原位分解、沉積，形成金屬或合金納米點(diǎn)均勻分散于石墨化碳骨架中的二元金屬/碳納米復(fù)合膜。這種電極材料不需導(dǎo)電劑可以直接作用，每次充放電后都能快速從非晶態(tài)恢復(fù)晶態(tài)，保證了電極超高的循環(huán)穩(wěn)定性和高功率性能，即使在5C和7.5C的高電流密度下循環(huán)5000次后，電池容量幾乎沒有衰減，電極材料結(jié)構(gòu)也依然有效。這些結(jié)果表明，金屬納米點(diǎn)/碳骨架復(fù)合電極能夠同時(shí)抑制電極結(jié)構(gòu)坍塌和非晶化。

　　結(jié)語

　　在鋰資源稀缺的大背景下，鈉離子電池將成為下一代儲(chǔ)能材料的重要備選，尋找能量密度高、壽命長、安全性高及成本低廉的電極材料成為科研工作者最迫切的工作。鈉離子電池負(fù)極材料的多樣選擇為鈉離子電池商業(yè)化提供了基本保障,碳基材料作為最具有前景的負(fù)極材料取得了非常好的研究進(jìn)展，相信在不久的未來一定會(huì)取得重大突破。