摘要：隨著鋰離子電池技術的發展，鋰離子電池已經被廣泛應用于混合動力汽車以及純電動汽車。然而，受限于續航里程，純電動汽車的發展遇到了瓶頸，急需開發具有高能量密度的鋰離子電池。富鋰錳基正極材料具有較高的放電比容量(～300mAh/g)，極具潛力成為高能量密度的鋰離子電池用正極材料。然而，富鋰錳基正極材料的真正應用仍困難重重。

　　隨著石油的不斷消耗以及燃油汽車的尾氣排放帶來的空氣污染等問題日益嚴峻，人們不得不尋求其他更好的方式來替代燃油作為汽車的動力源。二十世紀九十年代，鋰離子電池的出現，讓人們看到了希望，其一方面具有可循環使用以及對環境友好等優點，另一方面具有比能量高、比功率大等特點，可以采用鋰離子電池作為汽車的動力源來替代燃油。

　　近十年來，在各國政府的支持和推動下，鋰離子電池技術快速發展，鋰離子電池已經被廣泛應用于混合動力汽車以及純電動汽車。然而，受限于續航里程，純電動汽車的發展遇到了瓶頸。要想提升純電動汽車的續航里程，就必須提高鋰離子電池的能量密度。正極材料作為鋰離子電池的關鍵材料，只有開發出更高容量的正極材料，才能進一步提高電池的能量密度。目前，商業化的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的放電比容量約為150mAh/g，遠遠達不到要求。富鋰錳基正極材料(～300mAh/g)具有較高的放電比容量，幾乎是磷酸鐵鋰正極材料的兩倍，也遠遠高于三元正極材料(LiNi_1-xCo_xMn_y，160~190mAh/g)，如果與硅碳復合材料負極匹配，電池單體的能量密度可以達到350Wh/kg。因此，富鋰錳基正極材料受到了廣泛的關注。然而，該正極材料的實際應用仍面臨諸多挑戰。本文主要從以下三個方面來簡要闡述富鋰錳基正極材料所面臨的問題。

　　電化學性能有待進一步提升

　　富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)具有放電比容量高、成本低、對環境友好等特點，是有潛力的下一代鋰離子電池用正極材料。但是該材料的首次不可逆容量高(60~80mAh/g)循環（﹤300周）和倍率性能（3C﹤180mh/g）較差，尤其是充放電循環過程中放電中壓不斷降低，阻礙了其實際應用。富鋰錳基正極材料的首次不可逆容量高，主要是因為在首次充電過程中材料中的li₂mno₃組分中的氧的不可逆流失，導致li₂MnO₃的結構發生變化，一部分鋰空位消失，脫出的鋰不能夠完全回嵌到材料中。材料的倍率性能較差，這是由于材料中的li₂MnO₃組分的動力學性能較差，電化學反應速度慢造成的。關于材料的循環穩定性較差的原因，主要是因為材料中的氧不穩定，在循環過程中可能會流失，材料的結構穩定性被破壞，逐漸從原始結構相變為類尖晶石相，最后轉變為巖鹽相。結構的轉變不僅導致材料的容量不斷降低，還帶來了另外一個嚴峻的問題——電壓降(充放電循環過程中放電中壓不斷降低)。針對上述問題，常見的應對策略主要是對材料進行表面包覆、元素摻雜等。表面包覆可避免電極材料與電解液的直接接觸，抑制循環過程中hf對電極材料的侵蝕，減少材料中過渡金屬元素的溶解，減少電極材料與電解液發生的副反應，抑制材料在后續循環過程中sei膜的生長，降低電池在充放電過程中的電荷轉移電阻，可進一步提高材料的電化學性能。對材料進行元素摻雜，可以提升材料晶體結構的穩定性，提高材料的電子電導率或離子導電率，降低材料的電化學阻抗，改善材料的循環穩定性和倍率性能。表面包覆、元素摻雜可以在一定程度上減少材料的首次不可逆容量，以及改善循環和倍率性能，不幸的是，對材料的充放電循環中的電壓降問題改善不大。目前來說，找到行之有效的方法來大幅度降低材料電壓降仍然是困難重重。據最近的文獻報道，ceder等人合成一種新結構——無序巖鹽型結構的富鋰錳基材料，該材料幾乎沒有電壓降，這或許能夠給科研工作者新的啟發。

　　材料在全電池中的研究需要加強

　　現階段，對富鋰錳基正極材料的研究還主要集中在半電池中，在全電池中的研究還相對較少。在半電池中，采用富鋰錳基材料做正極，鋰片作為負極，電解液過量添加，鋰片提供的鋰離子也是足量的。除了正極材料自身的問題外，電解液也存在諸多問題。由于富鋰錳基正極材料的充電截止電壓較高(2.0~4.8 V)，而現階段的電解液在電壓大于4.5 V就很不穩定，一方面會發生分解產生氣體(CO、CO₂等)，導致電池脹氣，引入不安全因素；另一反面，還會分解形成碳酸鹽、氟化物、Li_xPF_y以及Li_xPO_yF_z等電導性差的物質，這些物質包裹在電極表面，導致材料的電化學性能變差。相對于半電池，全電池體系更加復雜，不但涉及到正極材料與負極材料之間匹配的問題，還涉及到電解液分解以及活性鋰損失的問題。

　　大規模工業化生產仍需探索

　　目前，富鋰錳基正極材料的合成仍然集中在實驗室合成階段。常用的合成方法有主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法以及高溫固相法。另外也有一些關于水熱法、噴霧干燥法、燃燒法、離子交換法和熔鹽法等合成方法的文獻報道。材料的合成方法會影響材料的形貌、結構以及元素的均勻分布等問題，這些因素都會影響材料的電化學性能。高溫固相法工藝流程簡單，但是會引入材料的形貌不可控以及元素分布不均等問題。水熱法可以很好的控制材料的形貌以及得到元素分布均勻的材料，但是其工藝繁瑣、對設備要求高等導致工業化生產困難。相比于高溫固相法、水熱法等，采用共成淀法能夠合成呈球形的材料，球形顆粒的材料具有較高的振實密度，有助于提高鋰離子電池的能量密度。但是，共成淀法也存在一些難點，影響最終產物的變量因素較多，比如反應的pH值、溫度、攪拌速度等。

　　總之，盡管在實驗室里可以合成性能較優異的材料，如何放大生產，仍需投入大量的研究工作。

　　結語

　　從目前的研究情況來看，富鋰錳基正極材料是高能量密度的鋰離子電池(350Wh/kg)能否實現的關鍵材料之一，只有性能優異的富鋰錳基正極材料工業化生產能夠實現，高能量密度的鋰離子電池的應用才有可能。另外高能量密度的鋰離子電池的開發，離不開新型高電壓電解液與穩定的硅碳復合負極材料的協同開發。