摘要：高鎳三元正極材料作為高容量鋰離子動(dòng)力電池的最佳候選材料之一，因其高比容量，高能量密度和低價(jià)等優(yōu)勢(shì)而被寄予厚望，但是該材料仍然存在一些亟需解決的問(wèn)題，例如循環(huán)性能和高低溫性能等。為了盡快實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)應(yīng)用，權(quán)威專家們是如何嘗試解決這些問(wèn)題的呢?本文簡(jiǎn)要梳理了高鎳三元正極材料的容量衰減機(jī)理和近年來(lái)的研究進(jìn)展情況。

　　本文所述高鎳三元正極材料為近年來(lái)作為研究熱點(diǎn)的三元層狀氧化物L(fēng)iMO₂，其中M為摩爾分?jǐn)?shù)大于0.8的鎳離子及摻雜離子(如Co，Mn，Al等)，通過(guò)Co和Al或者M(jìn)n部分摻雜取代Ni形成的Li[Ni_xCo_yMnz]O₂ (NCM)或者Li[Ni_xCo_yAl_z]O₂ (NCA)能夠一定程度上穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)性能，但在合成過(guò)程中和循環(huán)過(guò)程中均會(huì)發(fā)生材料結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而導(dǎo)致容量的衰減，具體可分為以下四個(gè)部分：

　　Li/Ni混排

　　在高溫合成過(guò)程中由于Ni³⁺不穩(wěn)定，容易還原成Ni²⁺以及由于Li+ (0.076 nm) 和Ni²⁺ (0.069 nm) 的相近離子半徑而由此產(chǎn)生Li⁺/Ni²⁺混排，合成過(guò)程造成的Li⁺/Ni²+混排會(huì)導(dǎo)致鋰離子的固相擴(kuò)散更為困難，增加了材料的極化;另一種情況為在循環(huán)過(guò)程中由于Li+的脫出，產(chǎn)生大量的鋰空位，而相鄰的氧層之間的靜電斥力增大，如果電壓過(guò)高即脫鋰過(guò)多，靜電斥力變大，則會(huì)造成氧離子的滑移和材料局部的層狀坍塌，為了穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，部分的Ni會(huì)占據(jù)Li層緩解結(jié)構(gòu)的坍塌，抑制Li層間的靜電斥力。這就是LiCoO₂在充電后期晶胞參數(shù)急劇變化而LiNiO₂不會(huì)的原因，因?yàn)镃o³⁺離子半徑過(guò)小，無(wú)法占據(jù)鋰層。這種效應(yīng)一方面由于Ni占據(jù)Li層，具有阻礙鋰離子固相擴(kuò)散的效果，另一方面又能夠一定程度上維持了層狀結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了抑制結(jié)構(gòu)坍塌的效果，這種相互矛盾的效果在許多文獻(xiàn)中均有體現(xiàn)。比如說(shuō)，Sun課題組在比較不同Ni含量的三元材料在電化學(xué)性能方面的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的提高，其Li/Ni混排程度也隨之增大，導(dǎo)致庫(kù)倫效率的下降。Cho課題組率先發(fā)現(xiàn)了通過(guò)少量的Mn表面包覆(10wt%以內(nèi))后，沒(méi)有如預(yù)期在表面觀察到尖晶石相或者Li₂MnO₃相，而是大量的陽(yáng)離子混排相。這是因?yàn)樵诟邷責(zé)崽幚磉^(guò)程中，Ni^2+/3+和表面的Mn⁴⁺發(fā)生互擴(kuò)散，并在表面與Li⁺發(fā)生了混排和相的轉(zhuǎn)變。但是令人驚訝的是，材料的循環(huán)性能卻得到了極大地提高，這說(shuō)明表面的陽(yáng)離子混排層穩(wěn)定了表面結(jié)構(gòu)的坍塌，維持了表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。現(xiàn)階段表面陽(yáng)離子混排相的包覆方法已經(jīng)成為主流的改性方法之一。

　　相變

　　上一部分我們提到Ni會(huì)在循環(huán)過(guò)程中遷移到Li層，研究者們認(rèn)為這是相變效應(yīng)產(chǎn)生的第一步，即鋰空位的增多促使了過(guò)渡金屬離子的遷移，進(jìn)而產(chǎn)生相變。另一方面，不穩(wěn)定的電解液及其含有的痕量HF均會(huì)與材料發(fā)生副反應(yīng)引起相變。過(guò)高的電壓和溫度會(huì)導(dǎo)致相變的加劇，一般相變的順序?yàn)閺膶訝钕嗟郊饩啵缓蟮綆r鹽相。相變產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散困難，增大材料的極化。其次，兩相間晶格不匹配會(huì)導(dǎo)致微應(yīng)力，影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，相變過(guò)程一般會(huì)伴隨氧氣的釋放和電解液的分解，這些問(wèn)題綜合導(dǎo)致了電化學(xué)性能的急劇下降和日益嚴(yán)重的安全問(wèn)題隱患。

　　微裂紋

　　一般商用的高鎳三元材料均由幾百納米的一次顆粒團(tuán)聚而成十微米左右的二次顆粒組成。脫嵌鋰過(guò)程中晶格尺寸各相異性變化以及相的轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致在一次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致相的分離，阻礙鋰離子的擴(kuò)散。更為重要的是，充放電過(guò)程中晶胞參數(shù)的變化導(dǎo)致晶體反復(fù)的膨脹和縮小，進(jìn)而產(chǎn)生一次顆粒之間的裂紋，這破壞了一次顆粒之間的連續(xù)性，導(dǎo)致電子傳輸受阻，電解液的滲透和界面阻抗的持續(xù)增長(zhǎng)。

　　表面副反應(yīng)

　　針對(duì)高鎳材料，我們可以把表面副反應(yīng)分為存儲(chǔ)過(guò)程中的和循環(huán)過(guò)程中的，因?yàn)樵诖鎯?chǔ)過(guò)程中，由于表面Ni³⁺不穩(wěn)定容易還原成Ni²⁺，促使了晶格氧O^2-氧化成O^-，隨后產(chǎn)生一系列變化導(dǎo)致產(chǎn)生碳酸鋰和氫氧化鋰等表面雜質(zhì)，在制備過(guò)程中容易造成復(fù)合凝膠，導(dǎo)致流動(dòng)性變差，使活性物質(zhì)和集流體結(jié)合不穩(wěn)定。在充放電過(guò)程中，作為惰性層增大了材料的表面阻抗，另外這些雜質(zhì)也會(huì)和電解液反應(yīng)產(chǎn)生CO₂和O₂，造成安全問(wèn)題。

　　針對(duì)這些問(wèn)題，目前主流的改性方法主要分為以下三個(gè)方面：

　　(1)離子摻雜。通過(guò)陰陽(yáng)離子摻雜(例如Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、F^-、PO₄^3-等)可以達(dá)到調(diào)節(jié)表面結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)的作用，其作用主要體現(xiàn)在通過(guò)引入電化學(xué)惰性離子，取代不穩(wěn)定的Ni³⁺，增強(qiáng)與氧的相互作用穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)，從而降低Li/Ni混排的程度，減少不可逆相變和循環(huán)過(guò)程中的相變。還有大量的研究者們通過(guò)在表面引入摻雜離子，降低表面不穩(wěn)定Ni³⁺的含量，減少了過(guò)渡金屬離子的溶出。通過(guò)離子摻雜，材料的循環(huán)性能得到了極大地提高，但是大部分的離子摻雜均會(huì)取代一定量的Ni，從而犧牲電池容量。特別的，通過(guò)引入與Li⁺半徑相似的Mg²⁺或者Na⁺取代Li⁺，產(chǎn)生支柱效應(yīng)，穩(wěn)定鋰層的穩(wěn)定性，促進(jìn)鋰離子的固相擴(kuò)散。

　　(2)表面包覆。表面包覆作為簡(jiǎn)單實(shí)用的方法而被廣泛使用。其主要目的是作為保護(hù)層，減少主體材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)性能。一般的包覆物質(zhì)為氧化物，氟化物和磷酸鹽，例如Al₂O₃、ZrO₂、AlF₃、Mn₃(PO₄)₄，基于此衍生出了豐富的包覆方法，例如鋰離子導(dǎo)體包覆(Li₃PO₄)，其目的為在發(fā)揮保護(hù)層效果的同時(shí)不影響鋰離子的擴(kuò)散，提高大倍率性能和循環(huán)性能;導(dǎo)電聚合物包覆(PPy)，避免表面副反應(yīng)的同時(shí)提高材料的導(dǎo)電性;還有上述提到的巖鹽相包覆(NiO)，產(chǎn)生支柱效應(yīng)并避免表面副反應(yīng)。

　　(3)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。在高鎳三元材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面的研究以Sun課題組的貢獻(xiàn)最為顯著。早在2005年，Sun課題組便提出核殼結(jié)構(gòu)的高鎳三元材料，內(nèi)部富鎳以提高容量，外殼富錳以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得材料的應(yīng)用取得極大進(jìn)步。但是在隨后他發(fā)現(xiàn)在充放電過(guò)程中材料外殼和內(nèi)核會(huì)發(fā)生不匹配的情況，外殼與內(nèi)核脫離，導(dǎo)致容量衰減。于是他在2009年提出濃度梯度殼的高鎳三元材料，完美地解決了該難題，容量和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。在2012年他又提出全濃度梯度材料，進(jìn)一步極大地改善了電化學(xué)性能。

　　結(jié)語(yǔ)

　　高鎳三元正極材料是近幾年動(dòng)力鋰離子電池正極材料的必然趨勢(shì)，提高材料比容量的同時(shí)確保循環(huán)性能的穩(wěn)定具有重要的意義。通過(guò)了解材料的容量衰減機(jī)理，并實(shí)現(xiàn)上述三種改性方法的綜合利用可以極大程度地提高材料的應(yīng)用前景。