摘要：由于日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)，鋰離子電池作為一種“0排放”的清潔能源并具有卓越的質(zhì)量和體積能量密度受到越來(lái)越多的關(guān)注，但鋰離子電池在使用過(guò)程中由于各種原因會(huì)出現(xiàn)失效現(xiàn)象，例如容量衰減、內(nèi)阻增大、產(chǎn)氣等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響鋰離子電池的使用壽命及安全性，尤其是近年來(lái)的幾起電池相關(guān)的起火爆炸事故也阻礙了鋰離子電池的市場(chǎng)推廣進(jìn)程，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池更為廣泛的市場(chǎng)滲透，需要詳細(xì)了解其失效機(jī)制。本文簡(jiǎn)要分析了基于錳系正極的鋰離子電池的失效原因。

　　鋰離子電池主要由四大部分組成：正極、負(fù)極、隔膜和電解。作為成本最高的正極，錳系正極由于錳元素的存在降低了材料成本、提高了材料安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此一直是研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，涉及到動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、表界面、微觀結(jié)構(gòu)等方面，所以產(chǎn)生的失效問(wèn)題是許多復(fù)雜化學(xué)和物理機(jī)制相互作用的結(jié)果。本文從材料、電極及電池體系、工作環(huán)境及操作條件等不同尺度對(duì)失效問(wèn)題進(jìn)行描述：

　　材料

　　材料失效是鋰離子電池失效的根本原因。正極在循環(huán)過(guò)程中由于脫嵌鋰反應(yīng)會(huì)造成晶格的反復(fù)收縮膨脹，會(huì)引起活性物質(zhì)顆粒的破碎、相轉(zhuǎn)變以及材料無(wú)序化等現(xiàn)象，以尖晶石錳酸鋰為例，低電壓下的Jahn-Teller效應(yīng)以及高電壓下正極材料與電解液的副反應(yīng)造成的Mn溶解是其容量衰減的主要因素，Mn的溶解會(huì)引起活性物質(zhì)的損失并導(dǎo)致新相的生成引起阻抗的增加，所有含Mn的正極或多或少都會(huì)由于Mn的溶解造成一定程度的失效。在NCM三元材料中高電壓下材料與電解液的反應(yīng)是造成過(guò)渡金屬離子溶解的主要原因，但不是唯一引起材料失效的主要因素，研究發(fā)現(xiàn)循環(huán)過(guò)程中的陽(yáng)離子混排引起的不可逆相變以及由于反復(fù)脫嵌鋰引起的材料內(nèi)部應(yīng)力累積導(dǎo)致的二次顆粒微裂紋也是三元材料失效的主要原因。對(duì)于錳基富鋰材料，由于其工作電壓較高，高電壓下的副反應(yīng)也比較嚴(yán)重，引起的阻抗增加和活性物質(zhì)的損失也相當(dāng)嚴(yán)重，并且循環(huán)過(guò)程中層狀相的不可逆相轉(zhuǎn)變也導(dǎo)致能量密度的衰減以及過(guò)渡金屬離子的溶解。

　　常規(guī)的負(fù)極是無(wú)鋰的，活性鋰主要來(lái)源于正極，鋰源是有限的，所以負(fù)極的失效往往會(huì)伴隨著活性鋰的損失從而導(dǎo)致電池容量的衰減，目前商業(yè)化的負(fù)極主要為石墨負(fù)極，其主要的失效原因是在低電壓下電解液在石墨負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，生成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜消耗活性鋰的同時(shí)引起阻抗的增加，并在循環(huán)過(guò)程中由于材料的不斷收縮膨脹新活性位點(diǎn)的暴露進(jìn)一步生成SEI膜導(dǎo)致容量的損失。石墨層間是通過(guò)范德華力連接的，在反復(fù)脫嵌鋰過(guò)程中由于溶劑化鋰離子的嵌入會(huì)引起石墨層的剝落引起負(fù)極容量的減少，而負(fù)極容量減少會(huì)導(dǎo)致活性鋰的嵌鋰位不足從而造成鋰在負(fù)極的析出，若析出的鋰形成枝晶刺穿隔膜造成內(nèi)部短路，會(huì)引起電池?zé)崾Э厣踔帘?，存在很大的安全隱患。對(duì)于硅基負(fù)極失效主要在于其巨大的體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能問(wèn)題。

　　此外非活性材料的失效也會(huì)造成電池性能的失效，例如正極鋁集流體與HF反應(yīng)造成的腐蝕會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體隔離使該部分活性物質(zhì)不能提供容量，研究發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑在循環(huán)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，這也會(huì)造成活性物質(zhì)的隔離，導(dǎo)電劑的失效則會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間的電子電導(dǎo)減小甚至斷開，降低活性物質(zhì)的利用率。

　　電極及電池體系

　　鋰離子電池電化學(xué)性能的發(fā)揮除了受電極材料的影響，還受到電極的厚度、密度、正負(fù)極容量比等的影響。

　　電極的制備主要有漿料制備、涂布、輥壓、干燥等步驟，若漿料制備過(guò)程中出現(xiàn)不良現(xiàn)象就會(huì)造成后續(xù)一系列問(wèn)題，例如漿料一致性不好的情況下會(huì)造成涂布不良，在輥壓階段就會(huì)出現(xiàn)極片受力不均引起的極片斷裂、局部微裂紋等現(xiàn)象，這對(duì)電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能造成了極大的危害。電極的壓實(shí)密度對(duì)整個(gè)電池的性能影響也很大。電極壓實(shí)密度過(guò)低導(dǎo)致較高的孔隙率，造成部分顆粒形成絕緣狀態(tài)，無(wú)法參與充放電，壓實(shí)密度過(guò)高會(huì)造成電極的孔隙率降低，浸潤(rùn)性變差，以及極片變硬變脆甚至斷裂，極片毛刺出現(xiàn)的概率就大，造成電池微短路的風(fēng)險(xiǎn)也變大，同時(shí)也會(huì)影響電極中粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分布，對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響。

　　此外，電極上附著的微量粉塵則可能會(huì)穿透薄薄的隔膜導(dǎo)致短路的發(fā)生甚至?xí)痣姵氐臒崾Э?電極殘留的痕量水會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)生成HF，HF會(huì)攻擊活性材料導(dǎo)致活性物質(zhì)的失效。

　　在電池體系設(shè)計(jì)方面，正負(fù)極材料都具有初始不可逆容量，在初始充放電時(shí)，從正極材料脫出供應(yīng)的鋰，一部分消耗在在負(fù)極表面形成SEI膜層的初始不可逆反應(yīng)中，后續(xù)的放電過(guò)程，電池的容量會(huì)根據(jù)正負(fù)極不可逆容量的差值出現(xiàn)兩種情況，一種是正極材料的不可逆容量小于負(fù)極不可逆容量時(shí)，放電后負(fù)極返回到正極的鋰不足以填充正極的容量，正極部分容量無(wú)法得到充足的鋰供應(yīng)，電池容量受到負(fù)極材料限制，并且隨后循環(huán)的充電過(guò)程中正極的過(guò)度脫鋰會(huì)使正極一直處于高電位狀態(tài)，更易與電解液發(fā)生副反應(yīng)甚至引起材料發(fā)生不可逆相變，造成材料的失效;相反另一種情況是正極材料的不可逆容量大于負(fù)極不可逆容量時(shí)，放電后負(fù)極供應(yīng)的鋰充足，但是正極不可逆容量高，正極可逆容量受到限制，部分鋰保留在負(fù)極一側(cè)，會(huì)出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象導(dǎo)致安全問(wèn)題。

　　此外如前文所提到的，錳系正極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)Mn溶解問(wèn)題，溶解的Mn離子會(huì)遷移到負(fù)極并在負(fù)極析出進(jìn)一步破壞SEI膜，導(dǎo)致活性鋰消耗的增加和阻抗的增加。目前常規(guī)電解液已不能滿足高工作電位的錳系正極材料，高工作電位下活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)更加劇烈，需要開發(fā)耐高壓的電解液進(jìn)行匹配。

　　工作環(huán)境及操作條件

　　環(huán)境溫度、工作電流等造成的失效是鋰離子電池失效的外部因素。

　　影響電池高溫、低溫的因素可以概括為：電解液的電導(dǎo)率、界面阻抗、SEI膜等，這些因素綜合作用在一起，影響了電池的性能，對(duì)于正極而言高溫下會(huì)加劇活性物質(zhì)與電解液副反應(yīng)造成更大的阻抗以及堵塞活性物質(zhì)的孔隙，同時(shí)活性物質(zhì)的不可逆相轉(zhuǎn)變也會(huì)加劇，負(fù)極在高溫下副反應(yīng)也加劇，生成更厚的SEI膜，消耗更多的活性鋰，造成容量損失;低溫下鋰離子在活性物質(zhì)材料中的擴(kuò)散嚴(yán)重受阻，極化增大，容量衰減嚴(yán)重，甚至由于負(fù)極低的擴(kuò)散能力引起負(fù)極的析鋰導(dǎo)致安全問(wèn)題的發(fā)生，電解液的電導(dǎo)率也隨著溫度的降低而越低，當(dāng)電導(dǎo)率下降之后，溶液傳導(dǎo)活性離子的能力就下降，造成放電能力下降，即容量下降。

　　高倍率下工作會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極較大的極化，因?yàn)榛钚凿噥?lái)不及在電極材料中擴(kuò)散，從而可能導(dǎo)致充電時(shí)活性鋰在負(fù)極來(lái)不及擴(kuò)散會(huì)出現(xiàn)析鋰引起安全問(wèn)題，而高倍率導(dǎo)致正極材料晶格更加劇烈的膨脹收縮，發(fā)生更嚴(yán)重的不可逆相變。

　　結(jié)語(yǔ)

　　對(duì)失效現(xiàn)象的正確分析和理解對(duì)鋰離子電池性能的提升和技術(shù)改進(jìn)有著重要作用，為了詳細(xì)研究鋰離子電池的失效問(wèn)題，需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的失效分析流程來(lái)準(zhǔn)確識(shí)別引起失效問(wèn)題不同因素的貢獻(xiàn)，這個(gè)過(guò)程需要長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)積累，所以一些研究者提出了很多失效分析的模型，然而對(duì)于不同體系的鋰離子電池，其失效的具體原因及相對(duì)貢獻(xiàn)的大小都不同，這些模型大都不具有可移植性，仍需進(jìn)一步的發(fā)展和完善。